2002年評為無(wú)錫市高新技術(shù)企業(yè)、2007年評為江蘇省高新技術(shù)企業(yè),并通過(guò)ISO9001認證,AAA級資信企業(yè)
摘要
定型機專(zhuān)業(yè)生產(chǎn)廠(chǎng)家無(wú)錫前洲興華機械2019年10月9日訊 以有機硅嵌段聚醚、聚己二酸-1,4-丁二醇酯(PEA)、聚丙二醇(PPG)分別為軟段,與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二羥甲基丙酸(DMPA)和二乙醇胺(DEA)反應,制備了超支化水性聚氨酯乳液,同時(shí)利用制得的乳液整理織物。對乳液離心穩定性、黏度、含固量以及整理后織物的性能進(jìn)行測試,研究了軟段鏈結構對水性聚氨酯性能的影響;利用紅外光譜表征了產(chǎn)物的結構。結果表明:以有機硅嵌段聚醚為軟段制得的水性聚氨酯穩定性較好,黏度低;整理織物的抗起毛起球性能和耐濕摩擦色牢度均明顯提高。
關(guān)鍵詞
軟段鏈;有機硅;水性聚氨酯;抗起毛起球
研究背景
水性聚氨酯是一種含軟段和硬段的嵌段共聚物,硬段由二異氰酸酯構成,也可以由二異氰酸酯和小分子擴鏈劑組成;軟段為聚醚或聚酯多元醇,主要影響材料的彈性和低溫柔韌性。聚醚合成的水性聚氨酯(WPU)柔順性、耐水性?xún)?yōu)良,但耐候性和機械強度不理想;而由聚酯合成的WPU 熱穩定性和機械強度高,但耐水解性和儲存穩定性差。有機硅的主鏈由—Si—O—Si—鏈交替的穩定骨架組成,有機基團與硅原子相連形成側基,這種特殊結構和組成使其具有柔順性好、表面張力低、生物相容性好、耐候性好、耐熱性好、阻燃性好以及化學(xué)穩定等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái),超支化聚合物因其特殊的超支化結構以及大量的端基基團,具有黏度低、無(wú)鏈纏結、溶解性好等特點(diǎn),成為高分子材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但是,在有機硅改性的基礎上再進(jìn)行超支化改性的相關(guān)研究還相對較少。
本實(shí)驗以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為硬段,二羥甲基丙酸(DMPA)為親水擴鏈劑,有機硅嵌段聚醚、聚己二酸-1,4-丁二醇酯(PEA)、聚丙二醇(PPG)分別為軟段,合成一系列水性聚氨酯;利用二乙醇胺對水性聚氨酯進(jìn)行超支化改性,并討論了不同軟段鏈結構對水性聚氨酯性能的影響。
實(shí)驗
1.1 材料與儀器
材料:黏膠織物(南通曙光染織有限公司)。
試劑:異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI,深圳市金騰實(shí)業(yè)有限公司),2,2-二羥甲基丙酸(DMPA,上??屏只瘜W(xué)試劑研究所),1,4-二丁基二月桂酸錫(DBTDL)、三乙胺(TEA)(上海潤捷化學(xué)試劑有限公司),二乙醇胺(DEA)(上海展云化工有限公司),有機硅嵌段聚醚(自制),聚丙二醇(PPG)(海安縣國力化工有限公司),聚己二酸-1,4-丁二醇酯(PEA-2000,成都華夏化學(xué)試劑有限公司)。
1.2 超支化有機硅嵌段水性聚氨酯的合成
將脫水后的IPDI加入裝有溫度計、電動(dòng)攪拌器的四口燒瓶中,升溫至60℃,加入一定量的DMPA,開(kāi)啟攪拌,反應1.5h;緩慢加入一定量的有機硅嵌段聚醚(PPG 或PEA),同時(shí)加入適量催化劑DBTDL,升溫至70 ℃,反應1.0 h,得到線(xiàn)性水性聚氨酯預聚體;加入計量的三乙胺,降至室溫,中和30 min;將反應體系降溫至-5~0 ℃,加入一定量的二乙醇胺作為超支化親水擴鏈劑,反應30min;加入一定量的NaHSO3,封端反應40min;加水乳化,制得超支化水性聚氨酯乳液。
1.3 整理工藝
采用浸漬法進(jìn)行整理:整理劑用量2%(omf),浴比1∶20,65℃浸漬40 min,水洗后烘干。
1.4 測試
穩定性:以3 000 r/min于離心機中離心沉降15min,若無(wú)沉淀,則認為可以穩定儲存6個(gè)月。
含固量:將乳液ms在(60±3)℃烘干至恒重me。按下式計算含固量:
黏度:采用數字旋轉黏度計在25 ℃下測試。
紅外光譜:KBr涂膜法制樣,采用傅里葉紅外光譜儀在500~4000cm-1測試。
白度:用數字白度儀測試,多次測量取平均值。
手感:采用5人評級法對整理織物進(jìn)行觸摸評級。將手感分為5級,手感級別越低則織物手感越差,未整理的空白樣品定為1級。
色差:使用測色配色儀測試。
耐濕摩擦色牢度:按照GB/T3920—2008《紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度》測定。
抗起毛起球性能:參考GB/T4802.3—2008《紡織品織物起毛起球性能的測試第3 部分:起球箱法》測試,與標準樣品照片對比評級。
結果與討論
2.1 不同軟段鏈對乳液外觀(guān)的影響
采用相對分子質(zhì)量均為1000的不同軟段鏈結構,在DMPA用量均為4%的情況下,用相同的合成工藝合成不同的水性聚氨酯,觀(guān)察其外觀(guān),結果如表1所示。
表1 不同軟段鏈對樣品外觀(guān)的影響
由表1可以看出,不同軟段鏈的水性聚氨酯中,WPU1為透明、泛藍光,WPU2~WPU4 呈乳白色、半透明。這可能是由于有機硅聚醚型聚氨酯分子鏈柔順性較好,在乳液中能夠較好地舒展開(kāi),分子鏈間纏結較小,粒子之間摩擦阻力小,使得乳液透明、泛藍光。
2.2 不同軟段鏈對乳液性能的影響
由表2可以看出,不同軟段鏈合成的水性聚氨酯中,WPU3的含固量最高,為32.3%,黏度也大于其他3種水性聚氨酯,為350mPa·s。這可能是由于聚酯多元醇相對聚醚多元醇的剛性強,使得乳液黏度比聚醚型的大。而且在含固量提高的同時(shí),乳液中粒子粒徑變小,聚氨酯分子的親水性變強,在形成乳液的過(guò)程中,大分子鏈的疏水部分卷曲聚集形成微粒中心,親水基團分布在微粒表面向著(zhù)水分子排列,形成親水層。當體系顆粒很小時(shí),水性大分子不是以膠團的卷曲狀存在,而是以自由舒張的低能態(tài)出現,這種自由狀態(tài)在大分子之間形成了互相纏繞、締合,使分子間緊密相連,從而導致體系黏度明顯升高,有時(shí)甚至在儲存中產(chǎn)生“膠解”,最終失去流動(dòng)性而凝結。因此,乳液粒子粒徑越小,黏度越小,越穩定。
表2 不同軟段鏈對乳液性能的影響
2.3 紅外光譜表征
由圖1可知,3200~3500cm-1處為氨基甲酸酯結構中N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰,N—H的游離態(tài)吸收峰在3449cm-1處,氫鍵在3295cm-1附近,因此可以認為合成產(chǎn)物已完全氫鍵化;1700~1750cm-1附近為氨酯基中C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰;而2270~2240cm-1內異氰酸酯基團的特征峰基本消失,說(shuō)明反應體系中的—NCO已經(jīng)完全參與了反應。另外,有機硅聚醚型水性聚氨酯在1088cm-1處存在典型的Si—O—Si伸縮振動(dòng)吸收峰,800cm-1處有Si—CH3的吸收峰,說(shuō)明聚合物中存在有機硅鏈段。
圖1 水性聚氨酯紅外光譜圖
2.4.1 手感、白度和抗起毛起球性能
表3 不同軟段鏈對織物手感、白度和抗起毛起球性能的影響
由表3可知,整理織物的手感均變差,這是由于水性聚氨酯整理劑涂層包裹在黏膠織物表面。WPU1手感降低1級,WPU2、WPU3、WPU4手感均降低2級,這是由于聚醚型水性聚氨酯在用有機硅改性后,整理劑分子中的有機硅鏈段使大分子鏈更容易旋轉,從而賦予整理織物柔軟性,改善其手感。
由表3還可知,整理織物白度均稍微下降,抗起毛起球等級提高了約1 級,其中WPU1 即有機硅嵌段聚醚型水性聚氨酯提高得最多。這是由于水性聚氨酯整理劑涂層包裹在黏膠織物的表面,減小了纖維間的摩擦,提高了抗起毛起球性。而超支化有機硅嵌段水性聚氨酯引入了有機硅鏈段,增大了鏈長(cháng),并且超支化改性使其包覆能力提高,使成膜更完整,更有利于提高整理織物的抗起毛起球性。
2.4.2 色差和耐濕摩擦色牢度
表4 不同軟段鏈對色差及耐濕摩擦色牢度的影響
由表4 可以看出,整理織物的色偏向差異均小于0.1,整理劑雖然作用在織物上,但是不會(huì )影響織物的顏色。這是由于IPDI 為脂環(huán)族異氰酸酯,不易黃變,對織物顏色不造成影響[8]。此外,耐濕摩擦色牢度較未整理織物提高約1級,這可能是因為在整理過(guò)程中,封端的水性聚氨酯在高溫下解封,其兩端的異氰酸根可以與纖維及染料上的基團反應,相當于起到了交聯(lián)劑作用,使纖維和染料更好地結合,所以耐濕摩擦色牢度有所提升[9]。其中WPU1 的耐濕摩擦色牢度為4.14 級,提高最多,這可能是由于有機硅的引入使成膜更完整,進(jìn)一步包覆纖維及染料,降低了纖維的摩擦系數,提高了耐濕摩擦色牢度。
結論
(1)各軟段鏈結構不同時(shí),有機硅聚醚型水性聚氨酯的乳化性能最好,且黏度較低,穩定性好。
(2)超支化有機硅聚醚、聚酯型水性聚氨酯整理織物對色光影響均不大。有機硅嵌段聚醚水性聚氨酯能提高織物的耐濕摩擦色牢度約1 級,提高抗起毛起球等級約1級,優(yōu)于以PPG、PEA為軟段鏈合成的水性聚氨酯。
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